アスパラギン酸の場合-01

アスパラギン酸

側鎖もイオン化する可能性があります．

グリシンと同様に，二つの方法で解いていきましょう．

平衡反応

グリシンは側鎖も電離しますので，四つの平衡状態をとると考えられます．

　　　　　　N⁺RC　　　　　　　　　　　　N⁺RC^-　　　　　　　　　　　　　N⁺R^-C^-　　　　　　　　　　　　　NR^-C^-

　　　　　　A　　　　　　　　　 　　　　　B　　　　　　　　　　　　　　　　C　　　　　　　　　　　　　　　D

アミノ基のイオン化，カルボキシル基のイオン化により三つ状態，電荷は+1，0，-1，-2と取ります．

その際の平衡定数は，ｐK値から計算できます．

また，簡便に，N⁺RC，N⁺RC^-，N⁺R^-C^-，NR^-C^-，もしくは，A, B, C，Dとおきましょう．

各反応の平衡定数は，

\(\Large K_1 = \frac{N^+ R C^- \cdot H^+}{N^+ R C} = \frac{B \cdot H}{A} \)

\(\Large K_2 = \frac{N^+ R^- C^- \cdot H^+}{N^+ R C^-} = \frac{C \cdot H}{B} \)

\(\Large K_3 = \frac{N R^- C^- \cdot H^+}{N^+ R^- C^-} = \frac{D \cdot H}{C} \)

となります，従って，

\(\Large A = \frac{B \cdot H}{K_1} = \frac{D \cdot H^3}{K_1 K_2 K_3} \)

\(\Large B = \frac{C \cdot H}{K_2} = \frac{D \cdot H^2}{K_2 K_3} \)

\(\Large C = \frac{D \cdot H}{K_3} \)

とDで置き換えることができます．

また，

\(\Large A + B + C + D = 1 \)

となりますので，

\(\Large \frac{D \cdot H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{D \cdot H^2}{K_2 K_3} + \frac{D \cdot H}{K_3} + D = 1 \)

とすることができ，

\(\Large D = \frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } \)

\(\Large C =\frac{H}{K_3} \frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } \)

\(\Large B = \frac{H^2}{K_2 K_3} \frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } \)

\(\Large A = \frac{H^3}{K_1 K_2 K_3}\frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } \)

と書き換えることができます．

電荷

ここで電荷が0になるには， 　

　A：+1 　B：0 　C：-1　D：-2

であるから，A=C+2D となればいいので，

\(\Large \frac{H^3}{K_1 K_2 K_3}\frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } = \frac{H}{K_3} \frac{1}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } + \frac{2}{\frac{ H^3}{K_1 K_2 K_3} + \frac{ H^2}{K_2 K_3} + \frac{ H}{K_3} + 1 } \)

となり，共通の分母はキャンセルし合って，

\(\Large \frac{H^3}{K_1 K_2 K_3} = \frac{H}{K_3} + 2 \)

\(\Large H^3 - K_1 K_2 \cdot H - 2 K_1 K_2 K_3 = 0 \)

を解けばいいのです．

しかし．．．この三次方程式を解くのは．．．難しい．．ということでMathematicaを用いて解くと，

\(\Large H = -0.00171791 \)

\(\Large pH = -log H = 2.765 \)

となります．

Mathematicaでの解法

Mathematicaにおいては，

pK1=1.88;
pK2=3.65;
pK3=9.60;
K1=10^(-pK1);
K2=10^(-pK2);
K3=10^(-pK3);
a=-K1*K2;
b=-2*K1*K2*K3;
sol=Solve[x^3+a*x+b==0,x]

で三次方程式を解きます，その結果を，

-Log10[x]/.sol[[1]]

でpHが計算できます．

Wolfram Alphaでの解法

Wolfram AlphaはMathematicaと同じメーカーですが，無料でいろいろな計算を行ってくれます．

x^3-10^(-1.88)*10^(-3.65)*x-10^(-1.88)*10^(-3.65)*10^(-9.6)=0

と打ち込むと水素イオン濃度が出てきますので，pHに換算すればいいですね．

各電荷とpH

四つの状態のイオン状態の存在割合のpH依存性は，

となって，pH=2.7近辺では，Dの割合はほとんど無いことがわかります.

これの総和は，

となってpH=2.7あたりで中和されていることがわかります.

次に，独立にそれぞれの基の解離を考えていきましょう．